Por qué cabe una sola cuenta
Cuando escaneas el código QR, WhatsApp Web guarda la sesión en el navegador. Si abres web.whatsapp.com en otra pestaña, te ofrece usar la misma cuenta ahí, porque todas las ventanas normales del navegador comparten esa sesión.
Para tener un segundo número abierto a la vez, ese número necesita un lugar aparte donde guardar la suya.